Ob Sie es glauben oder nicht: Eli Snitzer war der erste, der über die Laserwirkung in einer von Neodym dotierten Silikatglasfaser nach 161 bei 1,06 uM meldete [1] . Dies war die erste Demonstration der Laserwirkung von Seltenerde in einem Silikatglaswirt sowie in Form einer optischen Faser. Es handelte sich um eine Multimode-Faser mit einem 300-mm-Kern mit einem Brechungsindex von 1,54 und einem Kladindex von 1,52 aus weichen Glasschmelzen bei der American Optical Company in Southbridge, MA. Die Faser wurde durch die "Stab im Röhrchen" hergestellt, die genau so ausgeführt wird, wie sie genannt wird, indem sie einen Kernstab und ein separates Kladionsrohr bildet, die Stange in das Rohr einfügt und dann als Faser zeichnet. Im nächsten Jahrzehnt wurden eine große Forschung an materiellen Wirten für die Seltene Erde wie Schwermetallfluorid- und Chalkogenidgläser sowie Siliciumdioxid und viel Arbeit an verschiedenen Seltenerdenionen durchgeführt.
Interessanterweise dauerte die Entwicklung von optischen Faserkommunikationssystemen im gleichen Zeitraum. Ebenfalls 1961 veröffentlichte Eli Snitzer ein Papier über die theoretische Beschreibung von Einzelmodenfasern [2] . Mit der richtigen Indexdifferenz und der Kerngröße konnte eine einzelne Modefaser erzeugt werden. Zu diesem Zeitpunkt lagen die Faserverluste jedoch in der Größenordnung von 1 dB/m. Im Jahr 1966 veröffentlichten CK Kao und Ga Hockham ein Papier, in dem theoretisch die Anforderungen an ein Langstrecken-Glasfaser-Kommunikationssystem [3] , in dem die Glasfaserverluste zu diesem Zeitpunkt in der Größenordnung von 10 bis 20 dB/km liegen konnten noch nicht erreicht. 1970 brachen Robert Maurer, Donald Keck und Peter Schultz bei Corning die 20 dB/km Barriere, indem sie ein Prozess zur Ablagerung von Ultra-Pure-Siliciumdioxid auf der Innenseite eines Glassubstratrohrs erfand [4] . Das Verfahren wird als Ablagerung von Flame Hydrolyse bezeichnet, wobei ein Dampf aus O2 und SICL4 in Form von Mikrongröße, die sich auf einem Substrat abschließen, in SIO2 umgewandelt wird. Ultra-pure-bildende Vorläufer können unter Verwendung allgemein bekannter Techniken, die auf der Volatilität des Vorläufers basieren, weiter gereinigt werden. Der Akt der Verdampfung des Vorläufers und der Übergabe an die Reaktionszone ist ein weiterer Reinigungsschritt des Prozesses. Die Leistung von Glas mit niedrigem Verlust unter Verwendung von Dampfphasenprozessen ermöglichte die Glasfaser-Telekommunikationsbranche. Reinheit ist der Name des Spiels und das Gleiche gilt für dotierte Fasern von Seltenerden .
Es war unvermeidlich, dass es eine Ehe mit diesen faserfaserfaserfaser- und -prozessen und -prozessen für die Doping von Fasern von Seltener erd bei geringem Verlust geben würde. Es gibt verschiedene Variationen des Flammenhydrolyseprozesses: OVD, VAD und MCVD, um nur einige zu nennen. Der Rest dieser Erzählung konzentriert sich aufgrund ihrer Flexibilität und den verschiedenen Seltenerd -Dopingprozessen, die in Kombination mit MCVD verwendet werden, nur auf den MCVD -Prozess.
In den frühen 1980er Jahren hatte ich die Ehre, für Dr. Snitzer als Teil seines Faserteams bei Polaroid Corp. in Cambridge, MA, zu arbeiten. Diese Gruppe erfand und demonstrierte den ersten Doppel-Faserlaser [5,6] , der direkt zur Entwicklung von Hochleistungsfaserlasern führte, die wir heute haben. Wir haben auch einige der ersten Berichte eines von Erbium dotierten Faserlasers und Verstärkers veröffentlicht [7] . Um diese Geräte herzustellen, mussten wir selten-erd-dotierte Fasern haben und als solche einen Prozess entwickeln. Es war das Problem, die seltene Erde in die heiße Zone (Reaktionszone) zu liefern oder in den Glaskern zu bringen. Wir haben einen Dampfphasenprozess entwickelt, bei dem Organo-Metallics (Chelates) [8] zusammen mit MCVD-Geräten von SG-Steuerungen zur Bereitstellung der Seltenerde und anderer Vorläufer in die heiße Zone verwendet wurde. Der Prozess hatte seine Vorteile und Nachteile. Ein Lösungsdopingprozess sowie ein Halogenid-Dampfphasenprozess wurden unter Verwendung des MCVD-Prozesss an der Southampton University [9] [10] . Um jede dieser Methoden zu vergleichen und zu kontrastieren, müssen wir jeden Prozess im Detail betrachten und einige der Vorteile und Nachteile beschreiben.
Bei der Auswahl, welcher Prozess bei der Herstellung einer dotierten Faserfaser mit Seltener erdischer Erde verwendet werden soll, sind mehrere Faserparameter wichtig zu berücksichtigen. Wird das Fasergerät eine Kernpumpe oder Verkleidung gepumpt sein? Welche seltene Erde wird verwendet und warum? Wo sind die Absorptions- und Emissionsbänder? Wird OH -Kontamination ein Problem sein? Welche Konzentration von Seltenerde wird benötigt? Welches NA wird für den Kern benötigt? Ist eine bestimmte Indexprofilform erforderlich? Gibt es ein bestimmtes Dotiermittelprofil, das für die Seltene Erde erforderlich ist? Welche allgemeine Lasereffizienz muss erfüllt sein? Und schließlich müssen die Produktionsanforderungen erfüllt werden und ist der Prozess wiederholbar? Durch die Betrachtung jedes Prozesses können wir die Vor- und Nachteile in Bezug auf jede dieser Anforderungen bewerten.
Die häufigsten Prozesse, die zur Herstellung von dotierten Fasern mit seltenen erdischen Fasern verwendet werden, sind die im erste Absatz erwähnte Stab- und Rohrmethode, der Lösungsdopingprozess und der Dampfphasenprozess. Die beiden letzteren werden am häufigsten in Verbindung mit dem MCVD -Prozess verwendet, der diskutiert wird. Der Erfolg der Dampfphasenprozesse hängt von den verwendeten Vorläufern ab.
Lösung Doping
Diese Technik beginnt zunächst mit McVD eine nicht übersagte poröse Siliciumdioxidschicht auf der Innenseite eines Silica-Substratsröhrchens. Das Röhrchen wird dann aus der Drehmaschine entfernt und die poröse Schicht wird dotiert, indem das Röhrchen mit einer Seltenerdlösung füllt, normalerweise ein in einem Lösungsmittel gelöstes Seltenerdchlorid. Die Lösung bleibt im Rohr, bis es Zeit hat, die poröse Struktur der nicht gesinterten Silica-Schicht zu füllen. Die Lösung wird dann aus dem Rohr abgelassen, so dass die poröse Rußschicht mit der Lösung imprägniert ist. Das Lösungsmittel verdunstet und das Seltene erdchlorid bleibt zurück. Die Röhre wird dann in die Drehmaschine zurückgegeben, wo sie getrocknet und dann in eine Glasschicht gesintert wird. Co-Dopien wie Aluminiumchlorid und andere können auf die gleiche Weise eingeführt werden. Der Vorgang wird dann für eine Reihe von Zyklen wiederholt, bis die gewünschte Kerngröße und das Indexprofil erreicht sind.
Der Vorteil dieses Prozesses besteht darin, dass er relativ der einfachste Prozess ausführt. Es erfordert keine Änderungen am Standard -MCVD -Prozess und nur eine zusätzliche Prozessstation, um Röhrchen mit Lösungen und möglicherweise einigen Anforderungen an die Gasentrocknungen zu füllen und abzulassen. Hohe Seltenerdekonzentrationen können erreicht werden (bis zu 5 Gew .-%) und für viele Anwendungen wurden erfolgreiche Fasern hergestellt. Einige der Nachteile umfassen: OH -Kontamination aufgrund der Schwierigkeit, Wasserstoffionen zu entfernen, die durch die Lösung eingeführt wurden, und der Schwierigkeit, ein hydratisiertes Seltenerdchlorid angemessen zu trocknen; Clustering -Effekte, die aufgrund einer unzureichenden Mischung der Seltenerde mit der Silica -Matrix auftreten können, die nur von der Diffusion abhängt; Insgesamt Reinheitsprobleme aufgrund der Reinheit der verwendeten Seltenerdchloride, der verwendeten Lösungen und der ständigen Manipulation des Röhrchens, einschließlich der Entfernung von der Drehmaschine und einer möglichen Exposition gegenüber Kontaminaten. Darüber hinaus handelt es sich um einen mehrstufigen Prozess, der viele Zyklen und mehrere Tage dauern kann, um ein Vorformpunkt abzuschließen. Eine sorgfältige Kontrolle der Rußschichtporosität ist kritisch, da dies die Dotierstoffkonzentration in der Glasschicht beeinflussen kann. Abhängig davon, welche Faserparameter erforderlich sind, kann ein Lösungsdopingprozess entwickelt werden. Es wird jedoch erhebliche Zeit und Prozessentwicklung dauern, um eine erfolgreiche Faser zu erreichen.
Dampfphase -Doping
Der Dampfphase -Doping -Prozess verwendet in Verbindung mit dem MCVD -Prozess einen flüchtigen Vorläufer von Seltenerd und liefert die Seltene Erde zusammen mit den anderen MCVD -Vorläufern (SICL4, GECL4 usw.). Aluminiumchlorid wird auch durch Verdampfung von Alcl3 in die heiße Zone geliefert. Diese Reaktanten werden in Form von Ruß in ihre Oxide umgewandelt, die dann in eine gleichmäßige Glasschicht gesintert wird, wie es im Standard -MCVD -Prozess durchgeführt wird. Der Prozess sieht eine vollständige Kontrolle des Dotiers vor, indem sowohl die Temperatur- als auch die Trägergasdurchflussrate kontrolliert werden, ähnlich wie beim Standard -MCVD -Prozess. Die Dotierstoffe werden eng mit der Silica -Matrix gemischt, da sie gleichzeitig in der heißen Zone aus dem Dampf gebildet werden. Dopanz- und Indexprofile können für Schicht kontrolliert werden, und große Kernvorformungen können in situ hergestellt werden, ohne dass das Röhrchen von der Drehmaschine entfernt werden muss. Typische Vorverformungen mit 2 bis 3 mm Kernen können in einer 8-stündigen Schicht hergestellt werden, wodurch die Turnaround-Zeit für die Entwicklung und Produktion neuer Fasern erheblich beschleunigt werden kann. Der Prozess ist nicht so einfach wie Lösungsdotierung und erfordert einige Änderungen an der MCVD -Ausrüstung. Es gibt zwei verschiedene Arten von Seltenerdvorlagen, die verwendet wurden, Organo-Metallik und Seltenerdhalogenide, die weiter diskutiert werden.
Seltene Erde Chelate
Dies sind organometallische Verbindungen, die ein Seltenerdion enthalten und die Volatilität für das ansonsten nichtflüchtige Metall liefern. Diese Verbindungen haben erhebliche Dampfdrücke im Bereich von 200 ° C und können über erhitzte Linien in die heiße Zone transportiert werden. Sie können aus der Flüssigkeit oder dem Festkörperzustand verdampft werden. Der Hauptvorteil liegt bei dem oben beschriebenen Dampfphasentransport, und mit diesen Vorläufern wurden sehr hohe Konzentrationsvorformungen hergestellt. Die Chelate haben jedoch einige Nachteile. Die wichtigste ist die Fähigkeit, aufgrund der Art der Verbindung und der Herstellung hochreines Vorläufer vorliegt. Es ist wahrscheinlich wahrscheinlich, dass eine Kontamination aus anderen Seltenen Erden und/oder anderen unerwünschten Metallionen ist. Als organo-metallische Verbindungen bringen sie Wasserstoffionen in die heiße Zone, die für die Aufrechterhaltung einer niedrigen OH-Kontamination unerwünscht ist. Es gibt fluorierte Versionen der Chelate verfügbar, diese werden jedoch Fluorionen in die heiße Zone liefern, die die Ablagerungseffizienz und die Rußviskosität beeinflussen und den Index des Glases verringern. Diese können je nach Faseranforderungen wünschenswert sein oder nicht. Wenn jedoch eine fluorierte Verbindung verwendet wird, bleiben Sie daran. Ein zweiter Nachteil ist eine Inkompatibilität mit den im Prozess verwendeten Standard -Halogenogen. Standard -Halogenide sind sehr oxidalisierend und bei den verwendeten Verdampftemperaturen kann ein Zusammenbruch der Verbindung vorhanden sein, was zu einer vorzeitigen Ablagerung von unerwünschtem Material in der Substratrohr vor der heißen Zone führt. Ein dritter Nachteil ist die Möglichkeit, die Verbindung abzubauen, wenn sie einer zu hohen Temperatur ausgesetzt ist. Daher ist die Temperaturregelung entlang der erhitzten Linien kritisch. Wenn beispielsweise ein Hot Spot vorhanden ist, wird das Material in eine geschwärzte Verstopfung in der Lieferlinie zerlegt. Wenn es einen kalten Fleck gibt, wird das Material kondensiert.
Seltene Erde halbidiert
Dies sind die Standard -Halogenide von Seltenen Erden (REML3). Der Hauptnachteil bei der Verwendung dieser Vorläufer besteht darin, dass hohe Temperatur (850 ° C bis 900 ° C) erforderlich ist, um einen signifikanten Dampfdruck zu erreichen, um die Seltene Erde in die heiße Zone zu liefern. Engineering -Änderungen am MCVD -Prozess ermöglichen dies, was die Realisierung aller Vorteile ermöglicht. Erstens sind die Halogenide wasserfrei, sodass in der Heißzone kein Wasserstoff eingeführt wird, sodass dies die trockenste aller verfügbaren Prozesse ist. Für einige seltene Erden wie Ytterbium ist dies möglicherweise kein großes Problem. Für Thulium ist dies jedoch sehr wichtig, da TM -Lasen an einem der Hauptabsorptionspeaks in Siliciumdioxid in der Wellenlänge von 1. 9 µm bis 2. 0 µm. Da die Seltenerdhalogenide mit den Standard -MCVD -Halogeniden kompatibel sind, gibt es kein Problem mit der vorzeitigen Ablagerung im Substratrohr. Unter Verwendung des Halidprozesses ist es möglich, sehr niedrige Na (≈ 0,05) mit signifikanten Konzentrationen von Seltenerd (~ 1 Gew .-%) zu erreichen [11] . Dies wird durch die Fähigkeit erreicht, die anderen Dotierstoffe nur so zu minimieren, was für die Löslichkeit der Seltenen Erde in der Siliciumdioxidmatrix erforderlich ist und nicht indexsenkende Dotiermittel einbeziehen muss, die hohe Kernspannung verursachen können. Dies ist sehr wichtig für CW-Hochleistungsfaserlaser und gepulste Faserlaser mit hohem Pakelantrieb, da größere Kerne gewünscht werden und gleichzeitig den Einzelmodenbetrieb beibehalten. Mit den Halogenid -Vorläufern (> 8,5 Gew .-%) wurden sehr hohe Seltenerdkonzentrationen erreicht [12] . Dies kann für Thulium besonders wichtig sein, da die hohe Konzentration das 2 für 1 Pumpen von TM bei 976 nm erhöht. Und schließlich ist ein wichtiger Vorteil, dass die Halogenide aus den Seltenen erdoxiden hergestellt werden, die in fünf "9S" -Reinheitspegeln erhältlich sind. Der Halogenid -Prozess der Seltenen erd ist die höchste Reinheit, die niedrigste OH -Kontamination, die höchste erreichbare Konzentration der Seltenen Erde und die beste Prozessflexibilität.
Abschluss
Die Auswahl des Prozesses bei der Herstellung einer dotierten Faser mit Seltener erd ist eine kritische Entscheidung, die von den jeweiligen Anforderungen abhängt. Lösungsdoping hat den Vorteil der einfachsten Implementierung und die niedrigsten anfänglichen Gerätekosten mit dem Nachteil der längeren Verarbeitungszeit und der erheblichen Behandlung der vorgezogenen Preform. Es kann ausreichen, anzunehmen, dass das Kernglas die Spezifikationen erfüllen kann. Dampfphasenprozesse haben höhere anfängliche Kosten und sind schwieriger zu implementieren, mit dem Vorteil kürzere Verarbeitungszeiten, keine vor dem Kollapierten zu handhabene Handhabung und eine signifikante Verbesserung der Kernglasqualität. Die Prozesse müssen gegen die individuelle Situation und -anforderungen jedes Kunden abgewogen werden.
